閩都創新實驗室稀土硫氧化物/氟化物異質結構發光材料獲新進展

時間:2023-08-01 字體【 | |
        稀土硫氧化物納米晶因其獨特的光學性能,在多模生物成像、納米閃爍體、光催化等前沿領域具有廣闊的應用前景。然而,由于硫的易揮發性以及表面熒光猝滅效應,導致該類材料受限于發光效率低的瓶頸。核殼包覆是提高稀土納米晶發光效率的一種有效方法,但由于稀土硫氧化物的層狀生長習性以及稀土離子與S2–、O2–的親和力差異,傳統的同質核殼包覆無法有效提升稀土硫氧化物納米晶的發光性能。如何制備單分散兼具高效發光的稀土硫氧化物納米晶仍是稀土發光領域一個亟待解決的難題。

圖1、Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4“三明治”異質核殼納米晶的結構和形貌表征

 
        近日,實驗室陳學元團隊鄭偉、黃萍研究員等提出了一種稀土硫氧化物/氟化物的新型異質結構設計,實現了稀土摻雜Gd2O2S@α-NaYF4異質核殼納米晶的可控制備和高效發光。材料物相和結構表征表明,該核殼納米晶是由α-NaYF4沿Gd2O2S的(001)晶面外延生長生成“三明治”夾心結構,夾心層為Gd2O2S,外層為α-NaYF4(圖1)。對照實驗表明,表面油胺配體起到了穩定Gd2O2S硫原子層的關鍵作用,且通過改變表面配體油胺和油酸(OAm/OA)的比例,可以對納米晶的物相、尺寸、結構和元素組成進行精細調控(圖2)。進一步地,作者以Eu3+為結構探針,通過選擇激發、發射光譜和熒光壽命測試(圖3),揭示表面配體OAm誘導納米晶由Gd2O3: Ln3+@α-NaYF4向Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4的結構演變過程。通過摻雜不同的稀土離子,該新型異質核殼納米晶可實現單一波長激發下稀土離子的高效多色上轉換和下轉移發光(圖4)。其中,Gd2O2S: Yb3+/Tm3+@α-NaYF4的上轉換發光強度相比于Gd2O2S: Yb3+/Tm3+增強了~209倍。

圖2、通過改變表面配體OAm/OA比例調控Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4納米晶的物相、尺寸、結構和元素組成。


 

圖3、不同OAm/OA比例合成Gd2O2S: Eu3+@α-NaYF4異質核殼納米晶的選擇激發、發射光譜和熒光衰減曲線。

圖4、Gd2O2S:Ln3+和Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4異質核殼納米晶的光學性能:上轉換(λex: 980 nm)/下轉移(λex: 254 nm)發光照片、發射光譜和熒光衰減曲線。


        該工作提供了一種制備稀土硫氧化物/氟化物異質結構納米晶的普適方法,為新型多功能稀土納米發光材料的設計開發及應用提供了新思路。相關結果發表在《聚集體》期刊 (Aggregate 2023, 4, e387),并被ChemistryViews以“Sandwiched Luminescent Nanocrystals” (ChemistryViews, July 28, 2023)為題亮點評述。論文第一作者為楊登峰,通訊作者為鄭偉、黃萍和陳學元研究員。該工作得到科技部國家重點研發計劃稀土新材料專項、國家自然科學基金和閩都創新實驗室主任基金等項目支持。 
        此前,陳學元團隊在稀土硫化物及異質結構納米發光材料的控制合成、光學性能和生物應用方面取得了重要研究進展。例如,研制CaS:Ce3+/Er3+近紅外二區發光納米探針和CaS:Eu2+/Sm3+光激勵發光納米探針,實現對人血清疾病標志物黃嘌呤的高靈敏特異性體外檢測和生物素受體過表達腫瘤細胞的靶向熒光成像(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9556; Chem. Sci. 2019, 10, 5452);發展光控合成新方法,實現稀土/鈣鈦礦納米復合結構的原位限域合成(Nano Today 2021, 39, 101179)。 

        文章鏈接:https://doi.org/10.1002/agt2.387

(陳學元研發團隊 供稿)

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